Durante un tiempo, se centró en el estudio de la máquina de vapor, analizando el equilibrio de la máquina. Gibbs empezó a desarrollar un metódo mediante el cual pudieran calcularse las variables involucradas en los procesos de equilibrio químico.
Gibbs dedujo la regla de las fases, que permite determinar los grados de libertad de un sistema fisicoquímico en función del número de componentes del sistema y del número de fases en que se presenta la materia involucrada. También definió una nueva función de estado del sistema termodinámico, la denominada energía libre o energía de Gibbs (G), que permite prever la espontaneidad de un determinado proceso fisicoquímico (como puedan ser una reacción química o bien un cambio de estado) experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medio ambiente que le rodea.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
G = H - TS
H: entalpía / T: temperatura / S: entropía
En 1871 fue designado profesor de física matemática en Yale. Uno de sus libros, llamado Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas es transcendental para el posterior desarrollo de la física y la química.
También desarrolló la mecánica estadística, que más tarde fue útil para la actual mecánica cuántica.
